The thesis is divided into two main sections. The first part focuses on the synthesis of new iron complexes containing chiral 1,1’-binaphthyl-based cyclopentadienone ligands and on the study of their reactivity as catalysts for enantioselective reductions of polar double bonds. A small library of new chiral complexes was characterized and used in the hydrogenation of acetophenone, in order to evaluate the activity and selectivity of the new species. In particular, pairs of diastereomeric complexes were prepared through carbonylative cyclization/complexation to iron of C1-symmetric diynes and afforded the reduction of acetophenone in up to >30% ee. The possibility of isolating the two opposite enantiomers of the reduced products by employing the two diastereomers was also acknowledged. In the second section, the development of a new method for the syn-selective epoxidation of chiral terminal allylic alcohols is described. A small library of enantiopure allylic alcohols and one allyl ether were all converted to the corresponding syn-configured products with consistently high yields and diastereoselectivities. The newly-developed method was also successfully applied to the synthesis of a building block that can be used in the preparation of natural products.

L’elaborato di tesi è diviso in due sezioni. La prima parte riguarda la sintesi di complessi di ferro contenenti leganti ciclopentadienonici chirali basati su sistemi 1,1’-binaftilici e lo studio della loro reattività come catalizzatori in reazioni di riduzione enantioselettiva di doppi legami polari. Una piccola libreria di nuove strutture è stata caratterizzata e utilizzata nell’idrogenazione dell’acetofenone, al fine di testarne attività e selettività. In particolare, sono state preparate alcune coppie di complessi diastereoisomerici, con le quali si sono osservati eccessi enantiomerici superiori al 30%. La possibilità di ottenere entrambi gli enantiomeri del prodotto di riduzione tramite l’uso dei due isomeri del pre-catalizzatore è stata sottolineata. La seconda sezione riguarda lo sviluppo di un nuovo metodo per l’eposiidazione diastereoselettiva di alcol allilici terminali chirali mediata da acqua ossigenata e catalizzata da un complesso di titanio noto come catalizzatore di Berkessel-Katsuki. Una piccola libreria di substrati, comprendente cinque alcol allilici e un allil etere, è stata ossidata con successo ai corrispondenti prodotti con configurazione syn. Il nuovo metodo è stato inoltre applicato alla sintesi di un sintone utile alla preparazione di composti biologicamente attivi.

Complessi Chirali di Ferro e Titanio come Catalizzatori per Reazioni di Ossidoriduzione Stereoselettive / Giovanni Maria Fusi - : . , 2022 Jun 22. ((34. ciclo, Anno Accademico 2020/2021.

Complessi Chirali di Ferro e Titanio come Catalizzatori per Reazioni di Ossidoriduzione Stereoselettive

FUSI, GIOVANNI MARIA
2022-06-22T00:00:00+02:00

Abstract

L’elaborato di tesi è diviso in due sezioni. La prima parte riguarda la sintesi di complessi di ferro contenenti leganti ciclopentadienonici chirali basati su sistemi 1,1’-binaftilici e lo studio della loro reattività come catalizzatori in reazioni di riduzione enantioselettiva di doppi legami polari. Una piccola libreria di nuove strutture è stata caratterizzata e utilizzata nell’idrogenazione dell’acetofenone, al fine di testarne attività e selettività. In particolare, sono state preparate alcune coppie di complessi diastereoisomerici, con le quali si sono osservati eccessi enantiomerici superiori al 30%. La possibilità di ottenere entrambi gli enantiomeri del prodotto di riduzione tramite l’uso dei due isomeri del pre-catalizzatore è stata sottolineata. La seconda sezione riguarda lo sviluppo di un nuovo metodo per l’eposiidazione diastereoselettiva di alcol allilici terminali chirali mediata da acqua ossigenata e catalizzata da un complesso di titanio noto come catalizzatore di Berkessel-Katsuki. Una piccola libreria di substrati, comprendente cinque alcol allilici e un allil etere, è stata ossidata con successo ai corrispondenti prodotti con configurazione syn. Il nuovo metodo è stato inoltre applicato alla sintesi di un sintone utile alla preparazione di composti biologicamente attivi.
The thesis is divided into two main sections. The first part focuses on the synthesis of new iron complexes containing chiral 1,1’-binaphthyl-based cyclopentadienone ligands and on the study of their reactivity as catalysts for enantioselective reductions of polar double bonds. A small library of new chiral complexes was characterized and used in the hydrogenation of acetophenone, in order to evaluate the activity and selectivity of the new species. In particular, pairs of diastereomeric complexes were prepared through carbonylative cyclization/complexation to iron of C1-symmetric diynes and afforded the reduction of acetophenone in up to >30% ee. The possibility of isolating the two opposite enantiomers of the reduced products by employing the two diastereomers was also acknowledged. In the second section, the development of a new method for the syn-selective epoxidation of chiral terminal allylic alcohols is described. A small library of enantiopure allylic alcohols and one allyl ether were all converted to the corresponding syn-configured products with consistently high yields and diastereoselectivities. The newly-developed method was also successfully applied to the synthesis of a building block that can be used in the preparation of natural products.
Catalisi asimmetrica; Complessi metallici
Asymmetric catalysis; Metal complexes
Complessi Chirali di Ferro e Titanio come Catalizzatori per Reazioni di Ossidoriduzione Stereoselettive / Giovanni Maria Fusi - : . , 2022 Jun 22. ((34. ciclo, Anno Accademico 2020/2021.
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