Le spettrometrie di massa hanno, negli ultimi anni, aumentato la loro diffusione passando da tecniche avanzate di ricerca a tecniche di “largo consumo” grazie all’enorme avanzamento tecnologico e ai nuovi materiali utilizzati che ne hanno incrementato l’affidabilità e l’applicabilità, accanto ad una migliorata facilità d’uso. Tra gli analizzatori di massa disponibili commercialmente, l’analizzatore quadrupolare offre senza alcun dubbio una grande flessibilità di utilizzo accoppiata a un costo macchina e a dei costi di mantenimento contenuti. Nel corso dei tre anni di studio del dottorato di ricerca sono stati sviluppati temi di ricerca riguardanti le metodologie analitiche in spettrometria di massa focalizzandosi principalmente sulla risoluzione di problematiche tecnico-strumentali. Le tematiche affrontate sono volutamente molto differenti e hanno riguardato non solo l’aspetto strettamente tecnico-analitico, ma hanno spaziato verso lo sviluppo di sequenze analitiche complete. Tali sequenze comprendono anche l’attenzione verso il campione, verso la definizione dei protocolli di analisi robusti e verso il trattamento statistico dei dati. Questo processo è stato sviluppato per ottimizzare tutti i parametri legati all’analisi in grado di migliorare l’affidabilità del dato finale e di ottenere la massima informazione in esso celato. Il primo filone di ricerca del quale mi sono occupato ha riguardato lo sviluppo e l’utilizzo di una metodica completa per la caratterizzazione geochimica di mineralizzazioni cuprifere per lo studio della provenienza di reperti archeologici dell’età del bronzo. La metodologia comprende il trattamento del campione in solido, la digestione acida dello stesso, l’analisi quantitativa delle componenti in traccia, la misura delle abbondanze isotopiche e dei loro rapporti per rame e piombo e il trattamento statistico multivariato dei dati attraverso. Tutte la metodologia ha utilizzato come strumento unico di analisi un ICP-QMS. L’analizzatore quadrupolare si dimostra estremamente valido per l’analisi quali-quantitativa di un gran numero elementi e su un gran numero di campioni in maniera veloce e accurata, ma non trova applicazioni di qualità nel campo dell’analisi isotopica che trova negli strumenti MC-ICP-SFMS la scelta ideale. Le ragioni di questa limitazione sono da ricercare innanzitutto nei forti limiti strumentali, quali l’instabilità del segnale, il mass bias, l’effetto del dead time del rivelatore e, sopra tutte, la non contemporanea rivelazione degli isotopi. Gli ultimi avanzamenti tecnologici hanno tuttavia smussato molto le limitazioni strumentali rendendo più competitivo questo tipo di analizzatore. Ci si è quindi focalizzati nello studio di tutti i parametri che influenzano la precisione e l’accuratezza dela misura ottenibile con un ICP-QMS per giungere ad un miglioramento generale delle prestazioni strumentali. È stata sviluppata una metodologia di bracketing modificata che migliora la produttività delle metodologie già esistenti andando a migliorare anche la qualità analitica del dato. In particolare con il protocollo sviluppato è stato possibile raggiungere un RSD pari a 0.018‰ sui rapporti isotopici 63Cu/65Cu che sono circa tre volte migliori di quelli riportati in letteratura. Il secondo filone di ricerca ha riguardato la realizzazione di due reattori a scansione per condurre test catalitici su sistemi planari nano strutturati. La grande disponibilità di metodologie di sintesi controllata di sistemi collettivi nano strutturati ha fatto nascere negli ultimi anni l’esigenza di sviluppare sistemi di caratterizzazione per l’attività catalitica degli stessi. I nuovi reattori devono essere adatti a campioni planari in cui l’area superficiale è molto ridotta così come i tempi di contatto. La realizzazione dell’accoppiamento originale tra il reattore e un sistema di analisi quadrupolare commerciale si è sviluppato in due step attraverso due prototipi. Il primo prototipo permette di fatto una scansione passo-passo ed è stato utilizzato per lo studio del dimensionamento della camera di reazione, dei flussi gassosi da utilizzare e per individuare le criticità strumentali che l’interfaccia reattore-analizzatore ha generato. Sulla base dei dati raccolti, è stato successivamente disegnato e realizzato il vero prototipo a scansione lineare continua, in grado di testare le proprietà catalitiche di una superficie planare di 28 mm2 di area minima. Il micro reattore è stato realizzato presso la nostra officina meccanica e verrà assemblato e testato nei mesi di dicembre-gennaio. Accanto allo sviluppo strumentale sono state affrontate le problematiche legate alla metodologia di testing delle prestazioni strumentali attraverso la sintesi mirata di campioni ad hoc. I catalizzatori planari utilizzati in questa fase sono stati prodotti presso i laboratori del centro CIMaINa di milano dal gruppo del prof. Paolo Milani. Lo studio di nuovi catalizzatori planari è stata anche affrontata durante un periodo di ricerca all’estero presso la “CHALMERS Tekniska Högskola” di Göteborg (Sverige) sotto la supervisione del Prof. Bengt Kasemo. Presso il CHALMERS ho potuto approfondire varie tecniche di sintesi e caratterizzazione per materiali nano strutturati e ho sintetizzato alcuni campioni planari caratterizzati da una struttura a “nanodiscs array” tramite metodologie litografiche colloidali. Tali catalizzatori sono stati sintetizzati per testare le prestazioni del secondo prototipo di reattore sviluppato. Presso il CHALMERS ho anche seguito il design e l’assemblaggio di un micro-reattore accoppiatto a un analizzatore di massa quadrupolare per testare l’attività catalitica foto-stimolata di titania modificata. Il reattore è stato assemblato passo-passo andando a risolvere i problemi strumentali di interfaccia del sistema a ultra alto vuoto e il reattore a pressione atmosferica. Il reattore è stato testato con successo. Accanto al lavoro tecnico-pratico è stato sviluppato anche il protocollo di analisi che comprende la preparazione del campione, la sequenza analitica e il trattamento dei dati. L’intera tesi di dottorato è stata redatta in lingua inglese.

Applicazioni analitiche avanzate della spettrometria di massa con Analizzatori Quadripolari / Marelli, Marcello. - (2008).

Applicazioni analitiche avanzate della spettrometria di massa con Analizzatori Quadripolari.

Marelli, Marcello
2008

Abstract

Le spettrometrie di massa hanno, negli ultimi anni, aumentato la loro diffusione passando da tecniche avanzate di ricerca a tecniche di “largo consumo” grazie all’enorme avanzamento tecnologico e ai nuovi materiali utilizzati che ne hanno incrementato l’affidabilità e l’applicabilità, accanto ad una migliorata facilità d’uso. Tra gli analizzatori di massa disponibili commercialmente, l’analizzatore quadrupolare offre senza alcun dubbio una grande flessibilità di utilizzo accoppiata a un costo macchina e a dei costi di mantenimento contenuti. Nel corso dei tre anni di studio del dottorato di ricerca sono stati sviluppati temi di ricerca riguardanti le metodologie analitiche in spettrometria di massa focalizzandosi principalmente sulla risoluzione di problematiche tecnico-strumentali. Le tematiche affrontate sono volutamente molto differenti e hanno riguardato non solo l’aspetto strettamente tecnico-analitico, ma hanno spaziato verso lo sviluppo di sequenze analitiche complete. Tali sequenze comprendono anche l’attenzione verso il campione, verso la definizione dei protocolli di analisi robusti e verso il trattamento statistico dei dati. Questo processo è stato sviluppato per ottimizzare tutti i parametri legati all’analisi in grado di migliorare l’affidabilità del dato finale e di ottenere la massima informazione in esso celato. Il primo filone di ricerca del quale mi sono occupato ha riguardato lo sviluppo e l’utilizzo di una metodica completa per la caratterizzazione geochimica di mineralizzazioni cuprifere per lo studio della provenienza di reperti archeologici dell’età del bronzo. La metodologia comprende il trattamento del campione in solido, la digestione acida dello stesso, l’analisi quantitativa delle componenti in traccia, la misura delle abbondanze isotopiche e dei loro rapporti per rame e piombo e il trattamento statistico multivariato dei dati attraverso. Tutte la metodologia ha utilizzato come strumento unico di analisi un ICP-QMS. L’analizzatore quadrupolare si dimostra estremamente valido per l’analisi quali-quantitativa di un gran numero elementi e su un gran numero di campioni in maniera veloce e accurata, ma non trova applicazioni di qualità nel campo dell’analisi isotopica che trova negli strumenti MC-ICP-SFMS la scelta ideale. Le ragioni di questa limitazione sono da ricercare innanzitutto nei forti limiti strumentali, quali l’instabilità del segnale, il mass bias, l’effetto del dead time del rivelatore e, sopra tutte, la non contemporanea rivelazione degli isotopi. Gli ultimi avanzamenti tecnologici hanno tuttavia smussato molto le limitazioni strumentali rendendo più competitivo questo tipo di analizzatore. Ci si è quindi focalizzati nello studio di tutti i parametri che influenzano la precisione e l’accuratezza dela misura ottenibile con un ICP-QMS per giungere ad un miglioramento generale delle prestazioni strumentali. È stata sviluppata una metodologia di bracketing modificata che migliora la produttività delle metodologie già esistenti andando a migliorare anche la qualità analitica del dato. In particolare con il protocollo sviluppato è stato possibile raggiungere un RSD pari a 0.018‰ sui rapporti isotopici 63Cu/65Cu che sono circa tre volte migliori di quelli riportati in letteratura. Il secondo filone di ricerca ha riguardato la realizzazione di due reattori a scansione per condurre test catalitici su sistemi planari nano strutturati. La grande disponibilità di metodologie di sintesi controllata di sistemi collettivi nano strutturati ha fatto nascere negli ultimi anni l’esigenza di sviluppare sistemi di caratterizzazione per l’attività catalitica degli stessi. I nuovi reattori devono essere adatti a campioni planari in cui l’area superficiale è molto ridotta così come i tempi di contatto. La realizzazione dell’accoppiamento originale tra il reattore e un sistema di analisi quadrupolare commerciale si è sviluppato in due step attraverso due prototipi. Il primo prototipo permette di fatto una scansione passo-passo ed è stato utilizzato per lo studio del dimensionamento della camera di reazione, dei flussi gassosi da utilizzare e per individuare le criticità strumentali che l’interfaccia reattore-analizzatore ha generato. Sulla base dei dati raccolti, è stato successivamente disegnato e realizzato il vero prototipo a scansione lineare continua, in grado di testare le proprietà catalitiche di una superficie planare di 28 mm2 di area minima. Il micro reattore è stato realizzato presso la nostra officina meccanica e verrà assemblato e testato nei mesi di dicembre-gennaio. Accanto allo sviluppo strumentale sono state affrontate le problematiche legate alla metodologia di testing delle prestazioni strumentali attraverso la sintesi mirata di campioni ad hoc. I catalizzatori planari utilizzati in questa fase sono stati prodotti presso i laboratori del centro CIMaINa di milano dal gruppo del prof. Paolo Milani. Lo studio di nuovi catalizzatori planari è stata anche affrontata durante un periodo di ricerca all’estero presso la “CHALMERS Tekniska Högskola” di Göteborg (Sverige) sotto la supervisione del Prof. Bengt Kasemo. Presso il CHALMERS ho potuto approfondire varie tecniche di sintesi e caratterizzazione per materiali nano strutturati e ho sintetizzato alcuni campioni planari caratterizzati da una struttura a “nanodiscs array” tramite metodologie litografiche colloidali. Tali catalizzatori sono stati sintetizzati per testare le prestazioni del secondo prototipo di reattore sviluppato. Presso il CHALMERS ho anche seguito il design e l’assemblaggio di un micro-reattore accoppiatto a un analizzatore di massa quadrupolare per testare l’attività catalitica foto-stimolata di titania modificata. Il reattore è stato assemblato passo-passo andando a risolvere i problemi strumentali di interfaccia del sistema a ultra alto vuoto e il reattore a pressione atmosferica. Il reattore è stato testato con successo. Accanto al lavoro tecnico-pratico è stato sviluppato anche il protocollo di analisi che comprende la preparazione del campione, la sequenza analitica e il trattamento dei dati. L’intera tesi di dottorato è stata redatta in lingua inglese.
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