Versatilità del palladio in chimica organica: attività catalitica di nuovi complessi e reazioni di carbonilazione, amminazione e alcossilazione per la sintesi di sistemi eterociclici.

Le reazioni catalizzate da palladio sono diventate strumenti indispensabili in chimica organica. I complessi di palladio mostrano un comportamento diverso a seconda dello stato di ossidazione in cui si trovano, e la molto facile interconversione tra essi è la causa principale della versatilità del palladio in chimica organica. Questa tesi di dottorato si prefiggeva di promuovere processi catalizzati dal palladio nei vari stati di ossidazione, dando origine sia a legami C-C che C-N che C-O per la sintesi di una serie di sistemi eterociclici. All’interno dei risultati ottenuti, vanno sottolineati alcuni aspetti: 1. Con il lavoro descritto nella prima parte della tesi si è studiata l’attività catalitica di una serie abbastanza ampia di complessi di σ-alchilpalladio, intermedi della reazione di Heck, per la prima volta isolati e caratterizzati sistematicamente. Questi palladacicli sono risultati efficaci precatalizzatori in una serie di processi di formazione di legami C-C come le reazioni di Heck, Suzuki e Stille. Questi prodotti sono una valida alternativa ai tradizionali catalizzatori a base di palladio per la loro eccellente stabilità. 2. Si è sviluppato una nuova procedura per la sintesi diretta di diidroisochinolinoni portanti una porzione metossicarbonil-metilica in posizione 4 tramite una ciclizzazione/carbonilazione palladio catalizzata. Si è trovato che la pressione di monossido di carbonio e la temperatura sono fattori cruciali per l’ottimizzazione della resa di isolamento dei prodotti desiderati. 3. Si sono sviluppati processi catalizzati da palladio per reazioni intramolecolari di carboaminazione e idroaminazione di indolilallenammidi che danno composti eteropoliciclici ad anelli fusi portanti rispettivamente una porzione stirenica o vinilica. In particolare un risultato rilevante è stata la reazione di idroaminazione catalizzata da palladio in condizioni blande tramite irraggiamento alle microonde. 4. Si sono ottenuti processi di ciclizzazioni di N-allil-N-idrossietilammidi, dando prodotti diidrossazinici, tramite formazione di legami C-O in presenza di una quantità catalitica di Pd(II) e di solo ossigeno molecolare come ossidante. Il processo è particolarmente interessante dal punto di vista ambientale in quanto l’ossidante utilizzato non genera waste. Questo processo è stato esteso ad altri amminoalcoli ed ad altri gruppi come sostituenti all’azoto. Si sono inoltre ottenuti processi domino in condizioni carbonilative e in presenza di vari nucleofili dando origine ad una serie di composti ossazinici completamente saturi diversamente sostituiti.